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中科大俞书宏院士团队AM:可食用、超强、热稳定好的海藻基结构材料,可生物降解餐具新选择!
来源:生物基能源与材料 时间:2022-12-29
    截至2019年,全球塑料产量达到3.68亿吨,其中一次性使用的塑料制品占40%。这些塑料制品,尤其是一次性杯子、塑料袋和餐具,面临着回收地点分散、浪费严重等问题。同时,80%以上的一次性塑料垃圾被掩埋或直接排放到自然环境中,但塑料很难自然降解(需要几百年)。并且在降解过程和日常使用过程中都会释放出微塑料。这将进一步对人类健康构成严重威胁。因此,如何建造同时具有良好的机械性能、高热稳定性和生物降解性的材料仍然是一个巨大的挑战。

    基于以上挑战,中国科学技术大学俞书宏院士团队报告了一种由食品级安全的马尾藻纤维素纳米纤维(SCNF)制成的具有优良的机械和热性能的一次性可生物降解餐具。首先,作者开发了一种基于马尾藻工业废弃物的SCNF的有效提取方法,并获得了一种可食用的SCNF。随后,通过自下而上的逐层水凝胶方法制备了马尾藻纤维素纳米纤维结构材料(SCNSM)。这种基于马尾藻纤维素的食品安全结构材料表现出优异的机械和热性能。此外,这种基于SCNSM的餐具还可以通过聚乳酸(PLA)和姜黄素进行改性,以获得更好的防水性和抗菌性。相关成果以“Edible, Ultra-strong, and Thermal-stable Seaweed-based Structural Material for Tableware”为题发表在Advanced Materials上。通讯作者为俞书宏院士和管庆方副教授,第一作者为李德涵、韩子盟和何谦。

    本工作中使用的海藻原料是马尾藻。图1说明了从马尾藻中提取SCNF和基于SCNF制备SCNSM的过程。使用常规的碱溶液处理可以在不损害纤维素的前提下来提取马尾藻中的琼脂和海藻酸(图1d-f)。进一步纯化过程中去除杂质以从残留物中提取SCNF。并且利用H2O2与醋酸酐预混合溶液对马尾藻纤维素的脱色。脱色后的马尾藻纤维素用高压均质机进行处理,得到绿色可食用的SCNF(图1g)。接着将获得的SCNF制备成水凝胶:将一定浓度的钙离子(Ca2+)水溶液加入到SCNF悬浮液中(图1h)。通过SCNF之间形成的配位键和丰富的氢键将悬浮液转化为水凝胶。水凝胶制备完成后,将其逐层堆叠并热压,以去除其中的大部分自由水(图1i)。这样就得到了一种具有许多相互交织的CNF的致密而坚固的结构材料(图1j)。

SCNF的表征

    SCNF和每个提取过程的产品都有系统的表征。首先,扫描电子显微镜(SEM)图像显示了马尾藻纤维素在提取过程中的形态和结构变化(图2a-d)。经过一系列的处理,包括脱胶和漂白,马尾藻的细胞壁被转化为松散的纳米纤维网络。然后通过进一步的机械处理,可以得到形态均匀、结晶度高(92%)(图2i)的SCNF (图2e-g)。得到的SCNF悬浮液通过动态光散射(DLS)进行分析,SCNF的直径从20nm到40nm不等(图2h)。通过傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)光谱来证明显示海藻酸钠和SCNF之间的氢键被削弱(图2j)。为了进一步分析多糖在不同阶段的分子结构并确定羧基的来源,采用离子色谱法对单糖进行分析。结果表明,SCNF含有一定量的含羧基的尿酸(UA),它们为SCNF表面提供了-COOH(图2m,n)。

图2剥离SCNF过程的微观表征

SCNSM的机械性能和热稳定性

    从宏观上看,SCNSM是由SCNF组成的,它们相互交织在一起,形成一个光滑、紧凑和坚实的块状结构(图3a)。密集的SCNF网络中的纳米纤维之间强烈的氢键相互作用,大大提高了结构材料的机械强度(图3c)。此外,SCNSM可以通过铣床塑造成不同的器皿,以满足各种餐具形状的实际应用(图3b)。从SCNSM横截面的SEM图像中可以看出,SCNF相互交织在一起,当材料断裂时,纳米纤维会被拉出(图3d)。然后对SCNSM作为餐具的性能进行了评估。优秀的弯曲强度和杨氏模量可以满足餐具在运输和实际使用中的需要(图3f)。SCNSM的高强度和高模量主要归功于强大的SCNF作为其基本构件,它由整齐排列的纤维素分子链束组成,通过高密度的分子间氢键紧密地结合在一起。高度结晶的SCNF不仅为SCNSM提供了高强度和高模量,而且还提供了高硬度,这也优于大多数的塑料(图3e)。此外SCNSM通过破坏和重组可逆的相互作用网络来耗散能量,成功地实现了强度、模量和韧性的平衡。这更有利于其在餐具领域的应用(图3i)。

    受益于SCNF之间和内部丰富的氢键网络,SCNSM表现出比现有石化基塑料更好的热稳定性,SCNSM在220℃的热板上仍能保持稳定的形状(图3g,j)。另外,动态机械分析的结果显示,SCNSM的模量从40℃到170℃都很稳定,表明SCNSM在这个温度范围内不会软化(图3h)。此外,在经历了15次温度变化(-196℃至130℃)的快速热冲击循环后,SCNSM餐具的抗弯强度只显示出轻微的下降,这表明它具有很强的抗热冲击破坏能力,这使得SCNSM可以在极高和极低的温度环境中使用(图3f)。

图3 SCNSM的结构特征、可加工性、机械性能和热性能表征

SCNSM的疏水处理

    作者通过涂覆疏水性聚乳酸(PLA)来改善SCNSM餐具的疏水性能。如图4a所示,SCNSM表面和PLA处理的SCNSM表面的水接触角(WCA)分别为21°±0.7°和107°±0.6°,表明SCNSM的疏水性得到明显改善。傅立叶变换红外光谱分析进一步表明聚乳酸被成功地涂覆在SCNSM餐具上(图4b),这有效地改善了其长期使用的疏水性能。最后,针对实际使用情况,进行了一系列的溶胀实验,测试其在生活中常见液体中的稳定性。如图4c所示,PLA处理的SCNSM的溶胀性大大降低,表明用PLA对SCMSM进行疏水改性是改善SCNSM耐水性的一个简单而有效的策略(图4d)。此外,PLA涂层改性的SCNSM也可以减少样品在油和乙醇中的溶胀(图4e)。

图4 用PLA进行疏水处理前后的SCNSM的表面特征

SCNSM的抗菌处理

    由于餐具在很多潮湿的环境中长期使用,为了保证食品安全,必须考虑到真菌和细菌的繁殖。为了避免这些问题,有必要对SCNSM餐具进行抗菌处理。为了在SCNSM上加载抗菌剂,首先将其在水中溶胀,以便在其表面暴露出微孔和纳米孔。(图5a-c)。在用去离子水处理SCNSM餐具1分钟、5分钟、10分钟。30分钟和60分钟后,SCNSM餐具表面的纳米纤维网络显示出不同程度的溶胀(图5d-h)。通过掠入射小角散射(GISAXS)表明表面的无序程度增加,形成了纳米孔(图5i-l)。由于SCNF的高氢键密度,这些孔为姜黄素等抗菌剂提供了更有利的装载位置。通过将SCNSM样品浸入姜黄素的溶液中,姜黄素可以很好地装载在SCNSM的表面上(图5m,n)。很明显,抗菌处理后的餐具上的菌落数比没有抗菌处理的餐具上的菌落数小得多(图5o),显示了姜黄素处理的SCNSM餐具(SCNSM-Cur)的抗菌效果。

图5 SCNSM的抗菌表征

    小结:综上所述,基于丰富的海藻工业废弃物中的纤维素,作者开发了一种策略来制备食品安全的CNF,并加上构建了一种基于海藻的可生物降解餐具,这些餐具具有优良的机械性能、热性能和耐水/油性。马尾藻中的CNF之间的强氢键相互作用导致了基于马尾藻的餐具的高强度、高模量、高硬度和良好的热稳定性,这为不可降解的塑料餐具提供了一个潜在替代物。这种由马尾藻纤维素结构材料制成的餐具在经过疏水和抗菌处理后也可以作为长效餐具使用。

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